כלל שמינייה הוא תיאוריית קשרים המשמשים לחיזוי המבנה המולקולרי של מולקולות קשורות קוולנטיות. על פי הכלל, אטומים מבקשים שיהיו להם שמונה אלקטרונים בקליפות האלקטרונים החיצוניים - או הערכיים שלהם. כל אטום ישתף, ירוויח או יאבד אלקטרונים כדי למלא את קליפות האלקטרונים החיצוניות הללו בשמונה אלקטרונים בדיוק. עבור אלמנטים רבים כלל זה עובד ומהווה דרך מהירה ופשוטה לחזות את המבנה המולקולרי של מולקולה.
בעוד שמבני נקודות אלקטרונים של לואיס עוזרים לקבוע קשרים ברוב התרכובות, ישנם שלושה כללים חריגים: מולקולות בהן יש לאטומים פחות משמונה אלקטרונים (בורון כלוריד ו קל יותר- S ו- p- block) אלמנטים); מולקולות בהן יש לאטומים יותר משמונה אלקטרונים (hexafluoride גופרית ואלמנטים מעבר לתקופה 3); ומולקולות עם מספר מוזר של אלקטרונים (NO.)
מימן, בריליום, ו בורון יש מעט מדי אלקטרונים כדי ליצור שמינייה. למימן יש רק אלקטרון ערכי ערך אחד ורק מקום אחד ליצירת קשר עם אטום אחר. לבריליום יש רק שני אטומי ערכיות, ויכולים להיווצר רק קשרים זוגיים אלקטרונים בשני מיקומים. לבורון יש שלושה אלקטרונים בעלי ערך. שתי המולקולות המוצג בתמונה זו מראה את בריליום מרכזי ואטומי בורון עם פחות משמונה אלקטרונים ערכי-ערך.
מולקולות, שבהן יש אטומים פחות משמונה אלקטרונים, נקראות חסרות אלקטרונים.
לאלמנטים בתקופות הגדולות מתקופה 3 בטבלה המחזורית יש א ד מסלול זמין באותה אנרגיה מספר קוונטי. אטומים בתקופות אלה עשויים להופיע כלל שמינייה, אך ישנם תנאים שבהם הם יכולים להרחיב את קליפות הערך שלהם בכדי להכיל יותר משמונה אלקטרונים.
גופרית ו זרחן הן דוגמאות נפוצות להתנהגות זו. גופרית יכולה לעקוב אחר כלל שמינייה כמו במולקולה SF2. כל אטום מוקף בשמונה אלקטרונים. אפשר לרגש את אטום הגופרית מספיק כדי לדחוף אטומי ערכיות לתוך ד מסלול כדי לאפשר מולקולות כמו SF4 ו- SF6. אטום הגופרית ב- SF4 יש 10 אלקטרונים של עריכה ו -12 אלקטרונים של עריכה ב- SF6.
מולקולות יציבות ביותר יונים מורכבים מכילים זוגות אלקטרונים. ישנו מחלקה של תרכובות בהן האלקטרונים של הערך מכילים מספר אי-זוגי של אלקטרונים ב- מעטפת ערכיות. מולקולות אלה מכונות רדיקלים חופשיים. רדיקלים חופשיים מכילים לפחות אלקטרון אחד לא מותאם במעטפת הערכיות שלהם. בכללי, מולקולות עם מספר מוזר של אלקטרונים נוטים להיות רדיקלים חופשיים.
תחמוצת חנקן (IV) (NO2) היא דוגמא ידועה. שימו לב לאלקטרון הבודד על אטום החנקן במבנה לואיס. חמצן הוא דוגמא מעניינת נוספת. במולקולות חמצן מולקולריות יכולות להיות שני אלקטרונים יחידים שאינם מותאמים. תרכובות כמו אלה מכונות ביראדיקליות.