אלקטרון ערכיות הוא אלקטרונים זה הכי סביר להיות מעורב בתגובה כימית. הם בדרך כלל האלקטרונים עם הערך הגבוה ביותר של ה- מספר קוונטי עיקרי, n. דרך נוספת לחשוב על אלקטרונים ערכיים היא שהם האלקטרונים החיצוניים ביותר באטום, ולכן הם הרגישים ביותר להשתתפות ביצירת קשר כימי או יינון. הדרך הפשוטה ביותר לזהות את האלקטרונים הערכיים היא לחפש את המספר הגבוה ביותר בתצורת האלקטרונים של אטום (המספר הקוונטי העיקרי).
ראוי לציין את IUPAC הגדרת הערכיות היא לערך הערכיות הגבוה ביותר המוצג על ידי אטום של אלמנט. עם זאת, בשימוש מעשי, אלמנטים קבוצתיים עיקריים בטבלה המחזורית עשויים להציג כל ערכיות בין 1 ל- 7 (מכיוון ש 8 הוא שמינייה שלמה). לרוב האלמנטים יש ערכים מועדפים של אלקטרונים ערכיים. מתכות אלקליות, למשל, כמעט תמיד מציגות ערך של 1. האדמות האלקליות נוטות להציג ערך של 2. ההלוגנים בדרך כלל בעלי ערך של 1, אך לעיתים עשויים להציג את הערך של 7. מתכות המעבר עשויות להציג טווח של ערכי ערכיות מכיוון שמעטפת האלקטרונים הגבוהה ביותר באנרגיה מתמלאת באופן חלקי בלבד. אותם אטומים הופכים ליציבים יותר על ידי ריקון הקליפה, מילוים למחצה או מילוים לחלוטין.